从纯理论上来讲，这两个职务的性质不一样，没有可比性。
国家主席作为国家元首是我们国家的最高职务，对外代表中华人民共和国。但是我们的国家主席和美国总统不一样，他无权单独决定国家的重大事务，作为全国人大选举出来的主席，他都是根据全国人大所通过的各种法律或者议案来行使职权，主要权力包括发布命令权，法律的签署权，一些国家荣誉的授予权等，所以从理论上说，国家主席不是一个实权性质的职务。
中共中央总书记是中国共产党的最高领导职务。根据党章，总书记从政治局常委中挑选，主要的职责是主持召开政治局会议和中央全会会议，根据这些会议的决定签署一些文件等，再就是当政治局会议分歧，而投票又出现两方面意见票数相等的情况时，总书记这一票所支持的意见将被采纳。除此之外，总书记的权力和政治局常委没有什么区别，而这些特权当中，前面那些都是属于礼仪性质或者程序性质的，没有太大的实际意义，而投票那一项，因为我们的政治局常委人数一直是奇数而且极少采取投票表决的方式来决定问题，几乎也用不上。
前面这些，都是从理论上来讲的。现实中，根据党领导军队的原则，中共中央总书记都要兼任中共中央军委主席和国家军委主席，也就是中国的三军总司令，国家主席的职务也是由他兼任，以前的江泽民和现在的胡锦涛都是如此，这个也就体现了党对国家和军队的领导。不知道大家注意过没有，咱们国家在介绍官员职务时，都是先介绍党内职务再介绍党外职务，党内职务高者在先，在党的十六大之刚结束全国人大还没召开前，江泽民已经不再担任总书记，但仍然是国家主席和军委主席，胡锦涛担任总书记以及国家和军委的副主席，在咱们的新闻联播里胡锦涛的排名就在第一了。当然这只是过渡时期的特殊情况，一般来说总书记和国家主席都是一人兼任，所以也谈不上谁大谁小的问题。